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第5章橡胶分析

作者: admin 来源:未知 发布时间:2019-10-07

关键词: 橡塑分析, ┊阅读:次┊

  5.1 概述 橡胶的定义:橡胶是一种材料,它在大的变形下能迅速 地恢复其形变. 5.1 概述 聚集态结构 形 变 玻璃态 粘流态 高弹态 玻璃态 玻璃化转变温度,T g 高弹态 粘流态 粘流温度,Tf Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度 Tg Tf 温度 非晶态高聚物形变-温度关系曲线 概述 橡胶弹性的来源 ? 橡胶弹性的来源于高分子链的熵弹性— —当高分子材料受到外力发生较大的形 变时,其分子链通过分子内旋转发生变 形,整体的熵值减少。当外力去除,变 形了的高分子链有向熵值较高的原始状 态自发回复的趋势。 3 5.1 概述 弹性体材料对结构的要求 ? 1.大分子链要有足够的柔性,保证材料可以发生较大的变形 ,保证外力去除后材料可以在熵增的驱动下形变回复。 ? 2. 在使用温度下要不结晶或结晶很少。PE和POM虽然Tg都 很低,但大量的结晶结构可将高分子的强迫高弹形变固定下 来。拉伸结晶现象对于橡胶的高强度具有很大的贡献——如 NR等。 ? 3. 在使用温度下分子链间相对滑移要小—否则制品会产生很 大的永久变形,分子链上要有可交联(化学或物理的)的位 置。 4 5.1 概述 橡胶的特征 大分子构象变化 带来的熵弹性。 ?高弹性:在外力作用下具有较大的弹性形变,最高可 达1000%,除去外力后变形很快恢复; ?柔软性好、硬度低; ?具有高分子材料的共性:粘弹性、绝缘性、环境老化 性、密度小。 5 5.1 概述 橡胶的发展历史 (1)天然橡胶的发现和利用 ? 早在11世纪,南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 ? 1496,哥伦布第二次到美洲,发现橡胶树; ? 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队,观察到三叶橡胶 树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 ? 1823,英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂—— 橡胶工业的开始; ? 同期,英国人 Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工,可 以降低弹性,提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础,他被公认为世 界橡胶工业的先驱。 ? 1839,Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础; ? 1888,Dunlop发明充气轮胎——橡胶工业线,Mote采用碳黑对橡胶进行增强。 5.1 概述 (2)合成橡胶的发现和应用 ? 1900,确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能; ? 1932,前苏联使丁钠橡胶工业化,之后相继出现了氯丁、丁 腈、丁苯橡胶; ? 19世纪50年代,Zeigler-Natta催化剂的发现,导致合成橡胶 的新飞跃,出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶; ?1965-1973,出现了热塑性弹性体,即第三代橡胶; ? 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命,现在已合成了茂金 属乙丙橡胶等新型橡胶品种; ? 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用,橡胶向着高 性能化、功能化特种化方向发展。 7 5.1 概述 国内发展现状 从2003年起,中国即成为世界第一橡胶消费大国; 但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家,“十五”以来,国 内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。 2006年我国共消耗橡胶516.6万吨,其中NR、SBR、 BR、SBS四大品种占88% 8 5.1 概述 橡胶的分类 丁苯橡胶(SBR) 天然橡胶 顺丁橡胶(BR) 通用合成橡胶 异戊橡胶(IR) 按来源和 用途分 合成 橡胶 氯丁橡胶(CR) 乙丙橡胶(EPDM) 丁腈橡胶(NBR) 硅橡胶(SiR) 特种合成橡胶 氟橡胶(FPM) 聚氨酯橡胶(PU) 按形态分:固体、液体、粉末橡胶 …… 9 5.1 概述 橡胶的配合与加工工艺 (1)橡胶的配合——根据制品性能要求,进行配方设计 生胶体系:基体材料 天然橡胶、合成橡胶、生胶的替代材料(再生胶及热塑性树脂等) 硫化体系:交联、提质、稳形 硫化剂:硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等; 硫化促进剂:加快硫化,如噻唑类 的硫醇基苯并噻唑。 硫化活性剂(提高促进剂的活性):ZnO 增强体系: 炭黑、白炭黑等(轮胎里含量达到50%,增强、耐磨) 另:增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。 10 5.1 概述 ? 橡胶的组分 以生胶为主要成分,添加各种配合剂和增强材料制 成的。 ? 生 胶 指无配合剂、未经硫化的橡胶。按原料来源有 天然橡胶和合成橡胶。 11 5.1 概述 ? 配合剂 用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫 化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、 防老化剂、着色剂等。 ① 硫化剂: 使生胶结构由线型转变为交联体型结构 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物,有机过氧化 物,胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。 12 5.1 概述 ② 硫化促进剂: 缩短硫化时间,降低硫化温度,改善橡胶性能。 常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、 噻唑类等有机物。 ③ 活化剂:用来提高促进剂的活性。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。 13 5.1 概述 ④ 填充剂: 提高橡胶强度、改善工艺性能和降低成本。 补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等; 用于降低成本的填充剂,如滑石粉、硫酸钡等。 ⑤ 增塑剂: 增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系 列增塑剂。 14 5.1 概述 ⑥ 防老剂:防止或延缓橡胶老化。 物理防老如石蜡 作用机理 化学防老 胺类 酚类 ? 硫 化 硫化剂 15 5.1 概述 橡胶的配合与加工工艺 (2)橡胶加工工艺——包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、 硫化等工艺 a. 塑炼: 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程, 依靠机械力、热和氧的作用,使橡胶大分子断裂,以降低分 子量、粘度、弹性,获得可塑性、流动性和可加工性; 设备:开炼机、密炼机 16 5.1 概述 17 5.1 概述 18 5.1 概述 橡胶的配合与加工工艺 b. 混炼: 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶 设备:开炼机、密炼机 促进剂、 活性剂、 防老剂 塑炼胶 增强剂、 填充剂 增塑剂 硫化剂 19 5.1 概述 橡胶的配合与加工工艺 c. 压延 利用压延机辊筒之间的挤 压力作用,使物料发生塑性 流动变形,制成具有一定断 面尺寸规格和规定断面几何 形状的片状或薄膜状材料; 或者将聚合物覆盖并附着于 纺织物表面,如胶布。 20 5.1 概述 压延完成的作业:胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴 胶、擦胶 设备:压延机,最普遍为三辊或四辊 21 5.1 概述 22 5.1 概述 压片:把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。 压型:将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶 片,主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。 贴合:通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶:使胶料和织物挂胶织物的作业。 纺织物的擦胶:利用压延机辊筒转速不同,把胶料擦入织物 线 概述 d. 压出: 胶料通过压出机或螺杆挤出机制 成各种复杂断面形状的半成品的 工艺过程 制品:胶条、胶管、门窗密封条 e. 成型: 把构成制品的各部件,通过粘贴、压合等方法组成具有一定 形状的整体的制品。 24 5.1 概述 f. 硫化: 胶料在一定压力和温度下,橡胶大分子由线性结构变为网状 结构的交联过程。 25 5.1 概述 橡胶的使用温度范围(Tg~Tf) Tg 低温下玻璃化转变或结晶 变硬变脆和丧失弹性 Tf 高温下易臭氧龟裂氧 化裂解,交联,其他 物理因素的破坏 改性耐寒性 提高耐热性 注意:玻璃化温度Tg是橡胶产品的最低使用温度,最高使用温度? 26 5.1 概述 提高橡胶耐热性的手段 1、改变橡胶的主链结构 易被氧化降解或交联 CH2-C=C ?无双键:如乙丙橡胶 、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶 臭氧破坏裂解 ?减少双键:如丁基橡胶 ?主链为非碳原子组成: 如二甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶 27 5.1 概述 2、改变交联键的结构 橡胶中常见交联键键能 交联键 C-O C-C C-S C-S-S-C S-S-S-S 键能(KJ/mol) 103.9 93.0 80.9 59.4 47.5 28 耐热性提高 5.1 概述 橡胶耐寒性不足原因? Tg过高(玻璃化温度是橡胶产品的最低使 结晶 几种主要橡胶的使用温度 Tg / ℃ 使用温度范围/ ℃ 橡胶 顺1,4-聚异戊二烯 顺1,4-聚异丁烯 丁苯共聚物(75/25) -70 -105 -60 -50——120 -50——140 -50——140 聚异丁烯 丁腈共聚物(70/30) -70 -41 -50——150 -35——180 -35——175 聚2-氯丁二烯(含1,4反式85%) -45 乙烯丙烯共聚物(50/50) 聚二甲基硅氧烷 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 -60 -120 -55 -40——150 -70——275 -50——300 29 天然橡胶:Tg=-73℃,结晶温度:-10~-40℃ 5.1 概述 提高橡胶耐寒性的手段 1、添加增塑剂 提高链段活动的能力-降低Tg 癸二酸二丁酯 Tg -80℃ 磷酸三甲酚酯 Tg -64℃ 氯丁橡胶 Tg -45℃ Tg -62℃ Tg -57℃ 增塑效应不仅取决于增塑剂化学结构和浓度,还与 增塑剂本身的Tg有关 30 5.1 概述 2、共聚 为什么不能 作橡胶? [ CH2 CH ] n [ CH2 CH ] CN n Tg 100 ℃ Tg 104 ℃ 丁苯30胶 丁腈26胶 Tg -53 ℃ Tg -42℃ 丁腈40胶 Tg -32℃ 31 5.1.5 橡胶的性能指标 ? 拉伸强度:试样在拉伸破坏时,原横截面上单位面积上所受 的力,单位为MPa。 ? 扯断伸长率:试样在拉伸破坏时,伸长部分的长度与原长度 之比吗,通常以百分率(%)表示。 ? 硬度:硬度是橡胶抵抗变形的能力指标之一。 ? 定伸应力:试样在一定伸长(通常300%时)原横截面上单 位面积所受的力,单位为MPa。 ? 撕裂强度:表征橡胶耐撕裂性的好坏,试样在单位厚度上所 承受的负荷,单位为 KN/m 。 32 5.2 天然橡胶 天然橡胶(NR) ? 98%NR来自巴西橡胶树(三叶橡胶树); ? 全世界NR的90%以上产自东南亚地区,主要是马来西亚、 印尼、斯里兰卡、泰国; ? 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40% 33 5.2 天然橡胶 天然橡胶的制备与分类 浓缩 新鲜胶乳 稀释 除杂 凝固 浓缩胶乳 脱水 干燥 分级 包装 干胶 固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性 天然橡胶。 34 5.2 天然橡胶 (1)通用天然橡胶 ( 8个品种、35个级别) 烟片胶: 经凝固、压片、烟熏等工艺制成 的表面带菱形花纹的棕色胶片。 烟片胶综合性能好,保存时间长, 物理力学性能是 NR 中最好的,可 用于轮胎和一般橡胶制品。 海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS3# 35 5.2 天然橡胶 皱片胶:制备方法与烟片胶相似,只是干燥时用热空气而 不是烟熏。 其中白皱片优于褐皱片,褐皱片只适合制作一般橡胶制品。 颗粒胶(标准胶): 将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒,经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种,现成为天然橡 胶的大宗产品,其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。 我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70%以上。 36 5.2 天然橡胶 (2)特制天然橡胶 采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化 学性能的生胶。 恒粘度橡胶 制胶时加入0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂,与橡胶 链上醛基作用,使醛基钝化而抑制生胶储存硬化,保 持生胶粘度在一个稳定的范围。 低粘度橡胶 易操作橡胶 纯化天然橡胶 在制胶过程中加入部分硫化胶乳,压出速度快、制品 表面光滑,特别适合形状复杂和尺寸要求精确的制品。 在制备恒粘度橡胶时,再加入4份非污染型环烷油。 在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分, 纯度高,适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。 37 5.2 天然橡胶 (3)改性天然橡胶 采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。 通过异构化使结晶速度大大减慢,或加入脂肪酸酯类 增塑剂,使分子链之间距离增大,作用力减弱, Tg降 低。 天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物,目前唯一产业 化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。 难结晶天然橡胶 接枝天然橡胶 热塑性天然橡胶 加入刚性高聚物(如等规PP),使之在加工受热时具 有热塑性,而在常温下则具有硫化胶的特性。 液体天然橡胶 天然橡胶的降解产物,相对分子量1~2万,可浇铸成型。 38 5.2 天然橡胶 天然橡胶的组成与结构 (1)天然橡胶的组成 主要成分:橡胶烃 非橡胶成分: 5~8%,如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等 (2)天然橡胶的结构 主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线 ) n H n为5000~10000,相对分子量在 3万~3000万 之间,常温下是无定形高弹性物质。 反式 C ( CH2 C 反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶,分子链有 序,易结晶,通常温度下为硬质固体。 39 5.2 天然橡胶 天然橡胶的性能和应用 弹性佳,在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶; 原因: ?NR分子主链上与双键相邻的 σ 键容易旋转,分子柔性 好,在常温处于无定形状态; ?分子链上侧甲基体积小,数目少,位阻效应小; ?非极性分子,分子间相互作用小,对分子链内旋转约束 和阻碍小。 强度较高 原因: ?在外力作用下拉伸结晶; ?纯 NR 硫化胶拉伸强度可达17~25 MPa,用炭黑增强可 达25~35 MPa; 40 5.2 天然橡胶 天然橡胶的性能和应用 良好的耐屈挠疲劳性能,滞后损失小,良好的气密性、防水 性、电绝缘性和隔热性; 加工性能好,容易进行塑炼、混炼、压延、压出等; 缺点:耐油性、耐老化性(臭氧、热氧)差 具有最好的综合力学性能和加工性能,广泛应用于轮胎、胶 管、胶带等各种工业橡胶制品,是用途最广的橡胶品种。 41 5.3 通用合成橡胶 通用合成橡胶 丁苯橡胶(styrene butadiene rubber, SBR) (1)制备和品种 丁二烯和苯乙烯的共聚物,是最早工业化的合成橡胶; 2005年,SBR约占合成橡胶总产量的37.4%,是产量和消耗量 最大的合成橡胶胶种。 聚合方法:乳液聚合(自由基)、溶液聚合(阴离子) CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH 42 5.3 通用合成橡胶 高温丁苯橡胶(1000系列) 低温丁苯橡胶(1500系列) 乳液聚合丁苯橡胶 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶(1600系列) 低温充油丁苯橡胶(1700系列) 高苯乙烯丁苯橡胶 丁苯橡胶 羧基丁苯橡胶 烷基锂溶聚丁苯橡胶 醇烯溶聚橡胶 溶液聚合丁苯橡胶 锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式丁苯橡胶 43 5.3 通用合成橡胶 (2)丁苯橡胶的结构、性能与应用 结构 宏观结构:单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的 线性和非线性、凝胶的含量等; 微观结构:顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯 单元的分布等 CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CH CH 44 5.3 通用合成橡胶 (2)丁苯橡胶的结构、性能 性能 ?随着St含量增加,Tg升高,模量增加,弹性下降,拉伸 强度先升高后下降,在St含量为50%达到最大值; ?侧乙烯基及苯乙烯含量增加,溶聚丁苯橡胶的磨耗指数 下降,加工性能和抗湿滑性能提高; ?乳聚SBR的St含量为23.5%时,综合性能最好。 45 5.3 通用合成橡胶 (2)丁苯橡胶的结构、性能 ?分子结构不规整,不能结晶,侧基的存在使大分子链柔性较 差——生胶强度低,必须加炭黑等增强剂,才具有使用价值; ?不饱和度比 NR 低,双键的反应活性也略低于 NR——SBR 的 耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR; ? SBR加工性能不如NR,不容易塑炼,对炭黑浸润性差 ?抗湿滑性能好,对路面的抓着力大,且具有一定的耐磨性, 是轮胎胎面胶的好材料。 46 5.3 通用合成橡胶 (3)丁苯橡胶的应用 ?主要应用于轮胎工业,也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他 橡胶制品。 ?高 St 的 SBR 适合制造高硬度质轻的制品,如鞋底、滑冰轮、 铺地材料、硬质胶管等。 80 70 60 50 40 30 20 10 0 轮胎工业 橡胶机械 其他用途 47 亚太 北美 西欧 5.3 通用合成橡胶 聚丁二烯橡胶(butadiene rubber, BR) (1)制备和品种 CH2 CH CH CH2 x 2005年产量占到合成橡胶产量的23% 聚合方法:乳液聚合、溶液聚合( 1,2-加成、顺式1,4-加成、反 式1,4-加成) 超高顺式BR(98%) 高顺式BR(顺式96~98%,Ni、Co催化剂) 溶液聚合 低顺式BR(顺式35~40%,Li催化剂) 高、中乙烯基BR( 70%、 35~55%) 反式BR(反式 95%、 室温为非橡胶态) 乳液聚合BR 本体聚合:丁钠橡胶(已淘汰) 48 聚丁二 烯 橡胶 5.3 通用合成橡胶 (2)聚丁二烯的结构、性能和应用 CH2 CH CH CH2 x ? 1,2-键合(全同、间同、无规)、1,4-键合(顺式、反式), 含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制,聚丁二烯橡胶 是由上述几种结构组成的无规共聚物。 ? 如镍系高顺式 BR (也称顺丁橡胶)中 1,4- 顺式结构 97% , 1,4-反式结构1%, 1,2-结构2% ? BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量:含量为10%,Tg 为-95,含量为95%,Tg 为-15;随着乙烯基含量增大,BR耐磨 性、弹性、耐寒性变差;乙烯基含量为35~55%时具有最好的综 合性能 ? 顺丁橡胶分子链柔顺 49 5.3 通用合成橡胶 与NR、SBR相比,顺丁橡胶优点: ? 优异的弹性和耐低温性能:顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐 寒性最好的 ? 优异的耐磨性能:与路面的摩擦系数小,耐磨性能优于NR 和SBR,特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备 ? 填充性好,对炭黑的浸润能力强,使其较好的分散,有利 于降低成本。 ? 吸水性低于NR和SBR,可用于制造绝缘电线 ?模腔内流动性好,制造中缺胶现象少 50 5.3 通用合成橡胶 顺丁橡胶的缺点: ? 拉伸强度和撕裂强度低,不耐刺扎和切割; ? 抗湿滑性能差,在车速高、路面平滑、湿路面上使用时,轮 胎易打滑; ? 加工性能和粘合性能较差,易脱辊。 顺丁橡胶一般很少单独使用,都是与其他橡胶并用。 51 5.3 通用合成橡胶 集成橡胶 ?1984年,德国Nordsiek提出集成橡胶概念; ?同年,德国Nü ls公司采用 St、异戊二烯(Ip )、丁二烯( Bd) 作为单体合成出了集成橡胶(SIBR); ?1990年,美国Goodrear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。 52 5.3 通用合成橡胶 (1)集成橡胶的结构 ? 一般组成: St含量0~40%,异戊二烯 Ip含量 15~45%, Bd含 量40~70%;(共聚) ? 序列结构:完全无规型(一步投料) 嵌段-无规型(多步投料,PB-(IB均聚)、PI(SB无规共聚) ? 分子链结构:线性结构(偶联剂用量较少) 星形结构(偶联剂用量较大) ? 微观相态:集成橡胶的链段结构不同,各链段间彼此相容性 不好,出现球状、柱状、层状等微观相分离。 53 5.3 通用合成橡胶 (2)集成橡胶的性能 ? 优异低温性能(Tg为-100℃)——丁二烯或异戊二烯均聚段; 优异耐湿滑性能 ——S-I-B 或 S-B 共聚段,乙烯基、烯丙基、 苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力; 低滚动阻力——分子链的偶联,偶联反应减少了分子链的末 端数目; 54 5.3 通用合成橡胶 丁基橡胶(isobutylene and isoprene rubber, IIR) (1)制备和品种 ?异丁烯和少量异戊二烯(0.5~3%)的共聚物; ?1943年,实现通用丁基橡胶的工业化(阳离子聚合); ?1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化 55 5.3 通用合成橡胶 (2)丁基橡胶的结构 CH3 C CH2 x CH2 C CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 y CH3 主链上含有极少量的异戊二烯,双键含量少 主链周围含有数目多而密集的侧甲基 分子排列比较规整,出现部分结晶,Tm 为45℃ 低温下不易结晶,高拉伸可结晶,一种非极性的结 晶橡胶 56 5.3 通用合成橡胶 (3)丁基橡胶的性能与应用 ? 气密性非常好,透气性是 SBR 的 1/8, NR的 1/20, BR的 1/30, 适合制作气密性产品,如内胎、球胆、瓶塞等; ? 与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶,具有很好的耐热性、耐老 化性、化学稳定性和绝缘性; ? 水渗透率极低,耐水性优良,在常温下的吸水速率比其他橡 胶低10~15倍; ? 丁基橡胶硫化速度慢,需要高温或长时间硫化; ? 与其他橡胶的相容性较差,仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。 57 5.3 通用合成橡胶 乙丙橡胶 (1)制备和品种 ?以乙烯、丙烯为原料,采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂 共聚而成; ?乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的; ?主要生产方法为悬浮法和溶液法。 根据是否加入第三单体可分为 二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙 CH2 CH3 CH2 x CH CH2 y CH2 CH3 CH2 x CH CH2 y B 第三单体主要有:降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、 58 1,4-己二烯(HD) 5.3 通用合成橡胶 (2)乙丙橡胶的结构 CH2 CH3 CH2 x CH CH2 y CH CH CH CH2 CH CH2 C CH CH3 ? 二元乙丙橡胶不能用硫化; ?三元乙丙橡胶主链为饱和结构, 侧链带不饱和基团( 1~2mol% ), 三元体系保持二元乙丙橡胶的各种 优良特性,且可硫磺硫化; CH2 CH3 CH2 x CH CH2 y CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH ?常用乙丙橡胶为无定形橡胶,在 较宽温度范围内保持良好的柔性和 弹性; CH2 CH2 x CH2 CH3 CH y CH2 CH z CH2 CH CHCH3 ?乙烯含量在 60% 左右,综合性能 最好。 59 5.3 通用合成橡胶 (3)乙丙橡胶的性能与应用 ?优异耐热性、耐老化性,120℃可长期使用; ?耐化学腐蚀性能好,对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗 耐性; ?良好的弹性和低温性能,在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺 丁橡胶; ? 耐水性优异,在通用合成橡胶中是最好的; ?在所有橡胶中,密度最低,具有高填充性; ? 缺点 : 采用硫黄体系硫化速度慢,难与不饱和橡胶并用,耐 燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。 应用:主要是车窗密封条、散热器软管等 60 5.3 通用合成橡胶 氯丁橡胶(chloroprene rubber,CR) (1)结构特点: Cl CH2 C CH CH2 x ?以2-氯-1,3-丁二烯为原料,采用自由基乳液聚合而成 ?以反式1,4-加成为主,占88~92% ?反式结构易于结晶,结晶能力大于NR、顺丁和丁基橡胶 ?硫化和氧化反应活性均比 NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低,耐 老化性能比一般不饱和橡胶好得多(?)。 61 5.3 通用合成橡胶 氯丁橡胶 (2)分类: ?硫调型 Cl CH2 C Cl CH2 C CH CH2 x 采用硫磺作调节剂, 易于交联,但储存稳 定性差。 采用硫醇作调节剂,硫 化速度慢,储存稳定性 好。 CH CH2 n Sx ?非硫调型 ?专用型:用于胶粘剂及其它特殊用途,多为结晶性很大的 62 均聚物或共聚物。 5.3 通用合成橡胶 氯丁橡胶(chloroprene rubber,CR) (3)性能用途: ?所有合成橡胶中密度最大的(1.23~1.25); ?氯原子存在——极性橡胶; ?良好结晶能力——良好的力学性能,自增强橡胶; ?优异耐燃性能和粘结性能; ?耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶,耐油性仅次于丁腈橡胶; 应用领域: 阻燃制品、耐油制品、粘合剂等 63 5.4 特种合成橡胶 特种合成橡胶 ? 特种用途、用量较少; ? 多属于饱和橡胶(丁腈除外); ?多为极性橡胶(硅橡胶除外)。 64 5.4 特种合成橡胶 丁腈橡胶 (1)制备和品种 ? 目前用量最大的特种合成橡胶; ? 以丁二烯和丙烯腈为原料,采用自由基乳液聚合而成,以 低温聚合为主; ? 丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标,其含量一般在 15~50%范围内。 65 5.4 特种合成橡胶 (1)丁腈橡胶的制备和品种 极高丙烯腈橡胶(CAN含量43%) 高丙烯腈橡胶(CAN含量36~42% 通用丁腈橡胶 丁腈橡胶 中高丙烯腈橡胶(CAN含量31~35%) 中丙烯腈橡胶(CAN含量25~30%) 低高丙烯腈橡胶(CAN含量24%) 特殊丁腈橡胶 氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶 66 5.4 特种合成橡胶 (2)丁腈橡胶的结构、性能与应用 ?化学结构 CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y CH2 CH z CN CH CH ?丙烯腈含量提高,大分子极性增加,内聚能密度提高,加工 性能变好,硫化速度加快,耐热、耐磨性能、气密性提高,但 弹性降低,耐寒性能下降。 ?属于非结晶性的极性不饱和橡胶,耐油性仅次于聚硫橡胶、 氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。 用途:耐油制品,耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。 67 5.4 特种合成橡胶 (3)特种丁腈橡胶 ? 羧基丁腈橡胶:与丙烯酸类第三单体共聚,如丙烯酸或甲 基丙烯酸;羧基的加入,增加了极性,耐油性进一步提高,还 具有突出的高强度;良好的粘着性和耐老化性能。 ?液体丁腈橡胶:分子量600~7000,主要作固体丁腈橡胶的增 塑剂用; ? 高饱和丁腈橡胶(氢化丁腈橡胶):将丁腈橡胶溶于适当 溶剂中,催化加氢得到;耐油性,耐热性提高 68 5.4 特种合成橡胶 硅橡胶 (1)硅橡胶的制备和品种 ?由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成 ? 分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体 热硫化硅橡胶 有机过氧化物硫化剂,经加热自由基交联, 分子量40~60万,是最早应用的一类橡胶。 分子量较低,常为粘稠状液体,分子两端含 有羟基或乙酰氧基,这些活性官能团发生缩 合反应,形成交联结构而成为弹性体。 硅橡胶 室温硫化硅橡胶 加成反应型硅橡胶 官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在 69 铂催化剂作用下,与多官能度含氢硅烷加成 而交联,生胶一般为液态。 5.4 特种合成橡胶 (2)硅橡胶的结构、性能与应用 R R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯 Si O Si m 2 O n 基等 R R R1 ? 分子主链由 Si 和 O 交替组成,主链高度饱和, Si-O 键的键能 (165kJ/mol)比C-C键能(84kJ/mol)大得多; ?Si-O柔顺性好,分子内、www.53460.com,分子间的作用力小,硅橡胶属于一种 半无机的饱和、杂链、非极性弹性体; ?优异的耐高、低温性能,所有橡胶中最宽的工作温度范围( 100~350℃); ?优异的耐老化(热氧、臭氧、气候)性能,极好的疏水性及电 绝缘性,并具有低表面能和表面张力; 70 5.4 特种合成橡胶 ? 缺点:不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚;生胶的强度 很低(0.3MPa) ?使用常加增强剂白炭黑 ?广泛应用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防 潮灌封材料,汽车工业的密封件和医疗卫生制品等 71 5.4 特种合成橡胶 氟橡胶 (1)氟橡胶的制备和品种 ?主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体 偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚 物(26型) 偏氟乙烯(VDF)-四氟乙烯(TFE)-六氟 丙烯(HFP)共聚物 偏氟乙烯(VDF) -四氟乙烯(TFE) -六 氟丙烯(HFP)-可硫化单体共聚物 含氟烯烃类橡胶 氟橡胶 亚硝基类氟橡胶 全氟醚类氟橡胶 偏氟乙烯(VDF)-三氟氯乙烯共聚物 氟化膦腈类氟橡胶 72 5.4 特种合成橡胶 (2)氟橡胶的结构、性能与应用 26型氟橡胶: CH2 CF2 x CF2 CF y CF3 ? 偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物; ? 分子主链高度饱和,极性非常大,分子间作用大,属于碳链 饱和极性橡胶; ? 氟含量提高,耐化学品性能提高,但低温性能下降; ?硫化体系:过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化 体系。 73 5.4 特种合成橡胶 (2)氟橡胶的结构、性能与应用 CH2 CF2 x CF2 CF y CF3 ?优异的热稳定性,耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好 的; ?优异的耐油以及耐芳烃类溶剂; ?弹性较小,低温性能较差(26型:-20~210),不易加工; ?对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗耐性 较差。 主要用途:航空航天、导弹、火箭等领域的密封制品。 74 5.4 特种合成橡胶 丙烯酸酯橡胶 ?以丙烯酸酯为主要单体,与少量带有可提供交联反应的活性 基团的单体共聚而成的一类高分子弹性体; ?饱和主链结构使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭 氧老化性能,极性酯基使其表现出良好的耐油性,特别是在热 油中,耐油性仅次于氟橡胶; ?耐寒性较差,酯基易水解,在酸碱中不稳定。 ?广泛应用于耐高温、耐热油的制品中,尤其是各类汽车的密 封件。 75 5.5 热塑性弹性体 热塑性弹性体 ?指在常温下具有橡胶的弹性,高温下具有可塑化成型特性的 一类弹性体材料; ?最早商业化热塑性弹性体是20世纪50年代聚氨酯弹性体; ?20世纪60年代,SBS弹性体问世 与橡胶相比,热塑性弹性体的优点: ? 加工方式简单,可采用注压、挤出、吹塑、模压等工艺,取 代了传统橡胶的硫化工艺; ?加工助剂和配合剂较少; ?材料可以反复使用,有利于回收和保护环境; ?产品尺寸精度高,质量轻。 76 5.5 热塑性弹性体 ?根据制备方式分为共聚和共混两大类: 苯乙烯嵌段共聚类(S-D-S) 聚氨酯类(TPU) 共聚型热塑性弹性体 聚酯类(TPEE) 聚酰胺类 热塑性 弹性体 共混型热塑性弹性体 聚烯烃类 热塑性硫化胶 采用机械共混使橡胶与塑料在熔 融共混时形成两项结构 77 5.5 热塑性弹性体 SBS弹性体 CH2 CH x CH2 CH CH CH2 y CH2 CH z ?St和Bd的嵌段共聚型热塑性弹性体; ?随着 St 含量增加, SBS 的弹性减小,硬度增加,拉伸强度增 加,最终形成一种类似冲击改性聚苯乙烯材料; ?具备自增强性,不需添加增强剂和硫化剂; ?目前用量最大的一类热塑性弹性体,主要用于使用温度低于 70℃、有较好的力学性能或非耐油场合,主要用作替代PVC和 硫化橡胶制作鞋底,还应用于塑料改性、橡胶改性、密封剂、 胶粘剂(热熔胶)等 78 5.5 热塑性弹性体 聚氨酯类热塑性弹性体(TPU) ? 通常由二异氰酸酯、聚醚或聚酯,以及低分子二元醇类扩链 剂反应而得; ?聚醚或聚酯为软段,异氰酸酯为硬段; ?硬段可以形成分子内或分子间氢键,提高其结晶性,对弹性 体的硬度、模量、强度具有直接的影响; ?软段决定了弹性体的弹性和低温性能; ?优异的力学性能、耐磨性能和抗撕裂性能; ?主要用作耐磨制品、高强度耐油制品、高强度高模量制品等 如脚轮、鞋底等,可挤出成型制作薄膜、片材和管材。 79 5.5 热塑性弹性体 热塑性硫化橡胶(TPV) ? 制造TPV的关键技术——动态全硫化技术: 在热塑性树脂基体中混入橡胶,在与交联剂一起混炼的同 时,能够使橡胶就地完全产生化学交联,并在高速混合和高剪 切力作用下,交联的橡胶被破碎成大量的微米级颗粒,分散在 连续的热塑性树脂中,形成TPV。 ? TPV的种类: EPDM/PP、NR/PE、NR/PP、IIR/PP、NBR/PP、丙烯酸橡胶 /PP等 80 课后作业 ? ? ? ? ? 1.写出下列缩写的中文名:NR、BR、 SBR、EPM、EPDM、CR。 2.写出下列橡胶的英文缩写:丙烯酸酯橡 胶、氟橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、聚氨 酯橡胶 81

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